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紫外光固化胶粘剂综述及应用

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一、概述:
紫外光固化是辐射固化的一类,辐射固化是利用电磁辐射,如紫外线(UV)或电子束(EB)照射涂层,产生辐射聚合、辐射交联和辐射接技等反应。迅速将低分子量物质转变成高分子量产物的化学过程,固化是直接在不加热的底材上进行的,体系中不含溶剂或含极少量溶剂,辐照后液膜几乎100%固化,因而VOC(挥发性有机化合物)排放量很低。因此,自60年代末以来,这一技术在国际上得到飞速发展,其产品在许多行业都得到广泛应用。
1、分类: 辐射固化按应用可分为辐射固化胶粘剂、辐射固化涂料、辐射固化油墨。按所用的辐射源可分为紫外(UV)光固化、电子束(EB)固化、可见光固化。
2、紫外光基本知识:
紫外线(简称UV)是属于电磁波辐射的一段,电磁波谱包括无线电波、红处线、可见光、紫外线、X射线、γ射线,波长范围从10-14米至106米,如图3所示。紫外线只其中很窄的一段,波长范围为10~400nm(nm:纳米,1nm=10-9 m)可划分为长波紫外线(UVA)、中波紫外(UVB)、短波紫外线(UVC)、超短波紫外线。波长越短,能量越强,穿透能力越弱。
长波UVA,波长介于320~400nm,具有较强的穿透能力,能穿透玻璃,这一波段的紫外线能量与多数化学键能相当,容易引光化学反应,通常用于光固化的即是UVA。 中波UVB,波长介于280~320,穿透力较弱,玻璃对它有强烈的吸收。太阳光中含有丰富的UVA和UVB。 短波UVC,波长介于200~280nm,臭氧层对它有强烈的吸收,所以太阳光中UVC在到地面之前就被臭氧层吸收了,UVC对生物体就很强的破坏作用,可杀死细菌、病毒,因此常用于消毒。
紫外线会损害皮肤和眼睛,UVA会使皮肤变黑、松驰、皱纹;UVB会产生急性皮炎(即晒伤)等症,皮肤会变红、发痛,长期照射还容易导致皮肤癌变,因此在进行光固化作业时应注意防护:
(1)、固化机应有适当屏敝装备,紫外光不易透出;
(2)、适当的个人防护,穿长袖衣服、布工作手套,戴防紫外线眼镜、面罩,不要直视灯具。
(3)、注意环境通风,以防臭氧积聚。 一般而言,也不必太过担心,因设备制造商在设计时一般都把保护装备考虑在内,只要按规定操作没事的。
3、 辐射固化的特点:
辐射固化的优点:(1)无需混合的单组分体系,使用方便;(2)固化速度快,几秒至几十秒即可完成固化,有利于自动化生产线,提高劳动生产率;(3)固化温度低,节省能源,室温即可固化,可用于不宜高温固化的材料,紫外光固化所消耗的能量与热固化树脂相比可节约能耗~90%;(4)无污染,可采用低挥发性单体和齐聚物,不使用溶剂,100%固化,故基本上无大气污染,也没有废水污染问题;(5)性能优良,耐磨、抗溶剂、搞冲击、强度高。
辐射固化的缺点:(1)设备投资较大,特别是电子束固化设备,辐射固化胶粘剂的价格高于常规胶粘剂的价格,这都分可由能耗低,生产效率高得到补偿;(2)由于紫外光穿透力较弱,固化深度有限,因而可固化产品的几何形状受到限制,不透光的部位及紫外光照射不到的死角不易固化;(3)紫外光能产生臭氧,需要排风系统。
二、固化机理:
UV光固化体系分为自由基体系和阳离子体系,两者固化机理成分都有所不同。自由基体系是由光引发剂受UV照射激发产生自由基,引发单体和预聚物聚合交联;阳离子体系是由阳离 子光引发剂受辐射产生强质子酸,催化加成聚合,使树脂固化,下面以自由基体系为例说明: UV自由基固化经过以下步骤:(1)自由基光引发剂受到UV照射后,激发分解产生自由基:(2)链引发:引发剂产生的自由基引发树脂和单体分子的不饱和双键产生新的自由基。(3)链增长:由树脂和单体产生的自由基可以继续引发树脂和单体分子中的不饱和双键产生自由基,进行自由基连锁反应。(4)链终止:化学反应中,由于自由基含有未偶化电子,非常活泼,极易倾向于基他自由基偶合或发生酸化作用,使链反应终止。 上述反应结果,生成高分子化合物,使胶液转变为固体。



1楼2011-08-18 16:41回复
    三、紫外光固化胶的组成 :
    1、预聚物 预聚物是UV光固化胶的骨架,它是具有反应活性的低分子聚合物,预聚物的主要功能是提供胶层的关键性能,例如:粘度、抗张强度、剪切强度、硬度和柔顺性等。在光固化自由基体系中使用的预聚物是一些含双键的不饱和聚合物,主要有:聚丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、不饱和聚酯、聚烯烃/硫醇等,其中环氧丙烯酸酯和聚氨酯丙烯酸酯反应活性高、原料丰富、品种多、价格适中,所以用量最多。
    2、 单体 辐射固化组分中单体又叫活性稀释剂,其主要作用是调节粘度和参加聚合反应。单体按官能度的多少可分为单官能单体、二官能单体及多官能单体,单官能单体固化生成线型聚合物,它有利于提高胶层的柔韧性和附着;二官能和多官能单体不仅起反应性稀释剂的作用,而且起交联剂的作用,它们对胶层的硬度、韧性和强度有重要影响。增加单体的官能度可加速固化过程,为适应生产具有良好性能的粘合剂,常使用单官能、二官能和多官能的混合物。 自由基固化体系所用的单体主要有于(甲基)丙烯酸酯类、乙烯基类和乙烯基醚类等,如苯乙烯、丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、丙烯酸异冰片酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、已二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等。应用这些单体除了考虑粘合的性能,成本等因素外,还要考虑刺激性和毒性,一些刺激性和毒性较大的品种逐渐被淘汰,更多刺激性和毒性低的品种被开发出来并用于工业生产。 阳离子固化体系所用的预聚物和单体与环氧树脂胶粘剂相类似。
    3、 光引发剂 光引发剂是任何UV固化体系都需要的主要组分之一,对UV固化体系的灵敏度(固化速率)起决定作用。光引发剂有自由基光引发剂和阳离子光引发剂,分别应用于自由基体系和阳离子体系。自由基引发剂常用的有羰基化合物、偶氮化合物、有机硫化物、氧化还原物质、卤素化合物、有机金属化合物、增咸染料等。应用较广泛且效果较好的是羰基化合物,主要有联苯甲酰、二苯甲酮、安息香及其醚化合物如安息香乙醚、安息香丁醚等。 阳离子光引发剂品种少且价格高,所以一直以来阳离子固化体系发展缓慢,所占的份额低。目前用的种类有二芳基碘盐,三芳基硫盐和芳茂铁盐等。 与自由基光固化体系相比,阳离子光固化体系具有以下优点: (1)固化时体积收缩小,附着力强;(2)不被氧气所阻聚,在空气氛围中可获得快速而完全的固化; (3)固化反应不易终止,适用于厚膜和色漆的固化。表1列出了阳离子固化体系与自由基固化体系的简单对比。
    表1 阳离子固化与自由基固化体系的比较
    指 标 自由基固化体系 阳离子固化体系
    树 脂 丙烯酸酯树脂、不饱和树脂、聚酯、聚烯烃/硫醇等 环氧树脂、乙烯基醚树脂
    单 体 丙烯酸酯、乙烯基化合物等 脂环族环氧化合物、乙烯基醚(VE)
    引发剂 自由基 阳离子(超强酸)
    固化速度 快 对EP:中等;对VE:快
    后固化 可忽略 强
    对氧的敏感性 强 无
    对碱的敏感性 无 强
    对潮气的敏感性 无 强
    气 味 高 低
    价 格 低 高
    固化膜特性 收缩率高,附着力差 收缩率低,附着力好
    总之:
    尽管由于开发时间短,以及价格等因素,阳离子光引发体系目前仅占整个UV固化市场 约5%,但鉴于上述较之自由基固化体系的优点,将是一类大有前途的光引发体系。由于基础研究和开发的时间较短,因此尚有很多不够完善的地方。例如,研究出能够更多地吸收UV,或吸收更长波长的阳离子引发剂使之免受颜料的影响,这可能就是今后在该领域的一个发展方向。
    


    2楼2011-08-18 16:41
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      主要用途包括:
      ①智能卡和导电聚合物显示器的粘接和密封;
      ②接线柱、继电器、电容器和微开关的涂装和密封;
      ③印刷电路板(PCB)粘贴表面元件;
      ④印刷电路板上集成电路块粘接;
      ⑤线圈导线端子的固定和零部件的粘接。
      同样,汽车工业零部件的粘接通常也属于这一领域,其应用覆盖汽车灯装配、倒车镜和气袋部件的粘接和燃油喷射系统。
      4、在光电子、信息行业应用 虽然电器、电子和汽车业是发展最快的部分,而消耗量最大的则是具有巨大潜力的光电子信息行业,其中主要包括三个消费领域:数字光盘制造业、光学纤维粘合和液晶和聚合物显示器。
      进入信息时代,光盘作为最重要的信息载体之一需求量十分惊人,预计未来5年将呈爆炸式增长。无论是现在还是未来都将是紫外光固化胶粘剂最大的应用领域。C D、C D—R、C D—R W制造中主要用于反射膜层、保护膜层的涂覆。而更大的用量是在D V D制造业,关于DVD生产有很重要的二点:首先是不像其前身CD光盘,它的制造依靠两层聚碳酸酯膜粘接在一起构成基本盘;其次,不是以点而是以面来粘接,使得用量增加。另外用于DVD包装的密封罩也使用紫外光固化胶粘剂。
      DVD的需求趋势表明,DVD市场加上家庭影院在内有很高的增长率。考虑到诸如多层DVD的潜在技术的发展,用于该领域的市场规模会有巨大的增长,到2005年可达575吨,相应的年增长率可达45%。光导纤维和导电泵合物显示器也是应用领域之一,美国已经用光导纤维代替铜线传输信号,中国的发展前景也是一片光明。
      液晶及聚合物显示器是LCD技术的延续,最具发展前景的扁平面板显示技术-液晶显示器(LCD),正经历着迅速发展,成为市场热点。现时液晶显示器被广泛应用于电子设备上,这些设备包括:*手表、计算器
      *电脑显示器
      *电视屏幕
      *摄像机/时钟
      *测试仪读数盘
      *汽车电子仪表盘
      *个人数字助理(PDA)显示屏 紫外光固化胶粘剂在液晶显示器制造中用途如下: ①光电组件对位临时固定; ②主板密封; ③端口密封; ④金属引端子的粘接; ⑤柔性封端; ⑥裸芯片贴装; ⑦同向异位和薄膜粘接,以及FCOG盖涂层。
      我国是全球液晶显示器的主要生产地,所用材料仍需大量进口,LCD组装用UV固化胶粘剂主要使用日本等国的产品,以三键公司(Three Bond)为代表。在计算机硬盘制造用,磁头与折片粘接工作程序是:把少量的胶加在折片前端的舌片上,再由中央具夹着磁头放在舌片加胶处。用一定强度的紫外光照射数秒钟,使胶粘剂初固化;然后从自动粘合机中取出,经加工处理后放人烘箱,在设定的温度下加热固化。是属于紫外—热固化双重固化。
      5、非结构性紫外光固化胶粘剂
      非结构性胶粘剂产量较大,2000年大约生产4000吨,主要类型分为压敏胶型和纸板和包装箱用胶。四个成品性良好的紫外光敏胶带和标签市场的:
      ①医用胶带和修补用医疗压敏胶;
      ②专用工程胶带,例如汽车和管道业;
      ③透明电影胶片标签;
      ④功能标签。
      辐射固化-表面固化新技术
      辐射固化的基本含义就是利用紫外光(UV)或电子束为能源,引发具有化学活性的液体配方,在基体表面实现快速反应的固化过程。 UV/EB固化的工业应用为材料表面固化提供了一种先进的加工手段。这种固化技术不同于传统技术(例如热固化)的最大优点在于辐射固化采用高效能源-紫外光或电子束作为引发手段,快速实现涂层固化。 1. 紫外光与电子束
      紫外光与电子束都可看成辐射大家族的成员,不同的是紫外光是一种电磁辐射,而电子束却是经加速的高能电子流。
      辐射固化常用的100~380nm紫外光区又细分为UV-C(100~280nm)、UV-B(280~315nm)和UV-A(315~380nm)。辐射固化采用的紫外光源一般是经电能激发的紫外灯。
      


      4楼2011-08-18 16:41
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        电子束也是一种辐射,它是一批经过加速的电子流,粒子能量远高于紫外光,可使空气电离,故高能电子束又可称为电离辐射。电子束固化一般不需光引发剂,可直接引发化学反应,而且对物质的穿透力也比紫外光大得多。产生电子束的装置称为电子加速器。辐射固化采用的一种扫描型的电子加速器,其基本原理与家庭使用的电视机十分类似。在电视机中经加速的电子流扫描电视荧光屏取得视觉信息,辐射固化中电子加速器的电子束对基材表面扫描从而实现固化加工。 2. 辐射固化- 一项系统工程
        辐射固化是在现有科学技术的基础上发展起来的一门新技术,因此可以看作是多种技术共同结构形成的综合体,包括辐射源(UV和EB)、原料、单体和齐聚物、光引发剂、各种助剂(如颜料、添加剂)、化学配方(涂料、油墨、黏合剂等)、基材与涂布装置等。辐射固化只有通过这些技术要素的合理配置才能发挥其固有的生命力。事实上,这些技术要素在辐射固化的产业进程中已形成了相互依赖的市场链,共同保证市场竞争力,因此辐射固化的本身是一项系统工程。 3."3E原则"推动辐射固化发展
        任何高新技术的确立和发展,现在看来都须遵循"3E原则",概莫能免,因此"3E原则"是辐射固化赖以生存和发展的根基和原动力。所谓"3E"就是指能源(Energy)、生态(Ecology)和经济(Economy)。
        (1)能源 辐射固化饿额能量消耗只需保证活性化学配方在辐射引发下发生聚合交联反应,不必对基材进行加热,因此UV固化的能耗仅为常规溶剂型涂料和油墨固化的1/5,EB固化能耗更小,仅为常规固化的1/100。
        (2)生态 辐射固化所采用的活性化学配方不含(或少含)挥发性溶剂,属于零排放(或低排放)技术,有利于环境保护。此外,辐射固化所用基础能源为电源,无燃油然气,也无二氧化碳产生。因此辐射固化常被誉为"绿色技术"。
        (3)经济 辐射固化装置紧凑,加工速度快,场地空间小,生产效率高。因此工艺本身有助于提高产品性能,降低原材料消耗,这一切从经济成本上提高了技术本身的竞争能力。
        除此之外,辐射固化较之于传统的固化技术尚有自身的特点,例如室温固化,有利于热敏材料的加工;固化配方可按需求调节,有利于提高工艺的适应性,保证产品性能(如硬度、柔性、光泽、耐候性等);辐射固化易于实现流水作业,自动化程度高。
        辐射固化特有的技术优势不仅满足"3E原则"的要求,而且在产业化进程中持续保持对传统固化的市场竞争力,使辐射固化自20世纪60年代以来一直呈高速增长势头:目前紧急发达国家(如美国、日本以及欧洲各国)每年增长率约为10%,发展中国家的增长速度更快,中国的平均年增长率可达25% 。
        据估计,目前全球UV/EB固化的化学原料和配方的市场占有额仅为工业涂料(油墨、涂料与黏合剂)总销售额的3%,因此辐射固化发展前景看好。
        在辐射固化中占统治地位的是紫外光固化(约90%),电子束固化由于加速器装置一次性投资较高,至今所占比重仍然很小(约10%)。 4. 辐射固化产品举例
        目前辐射固化产品已渗入到工业生产与日常生活的方方面面,几乎无所不在,这里仅举出一些典型的例子。
        (1) 涂层 光盘、光纤、磁带、磁卡、高档物品袋、照相胶片、杂志封皮、真空金属塑
        料、易拉罐、家具贴面、层压板、墙壁嵌板、乙烯地砖与瓦面、电镀金属管及皮革装饰等;
        (2) 油墨 平版胶印、凸版印刷、柔版印刷、凹版印刷和丝网印刷等;
        (3) 黏合剂 汽车前灯、压敏标签和移画印花、电子器件封装与包壳、医用塑件装配等;
        (4) 电子器件 印刷线路板敷形涂覆、抗蚀剂、阻焊剂、字符油墨、抗光干膜、保护涂层等;
        (5) 其他 印刷板、医用器件、牙科充填物、化妆品盒、眼镜片、高尔夫球、奖杯、滑雪板、摩托雪橇、广告标牌等涂层固化或装饰,以及三维立体光铸加工。
        


        5楼2011-08-18 16:41
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          5. 辐射固化的化学体系
          具有反应活性的化学配方内容构成了辐射固化的化学体系,一般包括齐聚物、单体、光引发剂、助剂等成分。
          齐聚物在辐射固化配方中起着极其重要的作用,它决定了涂料、油墨、黏合剂或其他基料在辐射固化后的整体性能。齐聚物是专门指一类具有不饱和双键结构的高分子聚合物,可进一步发生反应,扩展成为交联固化体,故也称预聚物。大多数齐聚物都是不同类型丙稀酸树脂,分子量一般不大。
          单体是有机合成材料最基本的单元,在辐射固化中单瘫主要是用作稀释剂以降低化学体系的黏度。UV/EB固化单体一般为活性稀释剂,不仅可调节配方黏度,而且分子结构含有一个或多个双键,称作单官能团活性单体或多官能团活性单体。这种活性单体可与齐聚物或其他单体发生反应,参与辐射固化过程,而且由于不含挥发性物质,故不会对大气造成污染。
          光引发剂在紫外光的作用下产生自由基和阳离子。这两种粒子在化学体系中都是高能活性基团,有利于引发单体、齐聚物和聚合物的不饱和双键的交联固化。值得指出的是,EB固化不需要光引发剂,因为电子本身就能引发化学体系的交联反应。
          助剂在辐射固化中虽然并不直接参与固化过程,然而其作用不可忽视。最常用的助剂是稳定剂,主要用于防止配方用料在贮存时出现凝胶化现象,或防止配方体系在暗光条件下自动固化。此外,其他一些助剂,包括颜料、染料、消光剂、消泡剂、流平剂、附着力促进剂等在改善最终固化性能中也发挥着各自不同的作用。 6. 发展趋势
          辐射固化虽然在全球取得了长足的进展,然而其产业化进程并不尽如人意,主要的原因在于许多技术成果尚处于中试和实验室研究阶段。
          首先,辐射固化的主要发展方向是在传统制造业中继续发挥优势,同时向汽车与建筑装饰市场-全球最大的涂料市场进军,这就要求辐射固化产品性能达到户外长期耐候性的标准。
          辐射固化另一发展方向是向新兴的信息产业进军,具体地说就是在光导介质、信息系统和远程通讯领域占领阵地。这是一个全心领域,正是UV/EB技术施展自身强势的广阔天地。
          一:UV固化:
          UV固化是利用紫外线中的200~450nm光子源进行照射,在光引发剂的作用下,使UV胶粘剂或者油墨连结料中的碳碳双键的自由基聚合或环氧及烯醚的阳离子聚合而干燥结膜,因而UV油墨的性能对于UV固化最终结果有着至关重要的决定意义。
          UV固化不需要热源、不含溶剂,并且能快速固化(固化时间可少于一秒),正因为如此,所以这种技术一面世便受到许多应用厂商的青睐,这也正是这种技术得到迅速推广和运用的主要原因。随着我国印刷行业的不断发展,推广普及这一先进技术必将有着美好的前景。
          二、UV固化的优点
          首先,这种固化最大的优点是整个固化体系为无溶剂体系,即100%无溶剂配方,无VOC(Volatile Organic Compound挥发性有机物质),这一方面适应环境污染法规的要求,由于时代的不断发展,人们对自然环境的要求越来越高,而传统型油墨或多或少都存在着溶剂挥发而造成的环境污染,UV油墨从根本上克服了这一缺陷;另一方面,可以免除溶剂回收的费用。
          其次,UV固化是一种低温工艺,是在室温下的固化,这就能满足一些特殊胶水或者承涂(印)物的要求,如在一些热敏承涂(印)物中应用UV油墨能得到非常满意的结果,如软塑料,光盘,纸盒等。
          最后,UV固化的突出优点是能给投资者带来总体经济效益,体现在多方面:如高生产率及高工序产量,可实现400米/分的线速;低的能源消耗,现实地反应技术表现了极大的配方灵活性,可在承涂(印)物上现制"树脂",这样可减少原材料和成品的仓储。
          三、UV固化的应用范围
          由于UV固化具有如此多的优点,所以它有着极其广阔的应用领域,具体有以下的几个方面:
          1)印刷业 书刊杂志、各种纸包装、塑膜等。
          


          6楼2011-08-18 16:41
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            非常感谢!还有类似的文章吗?不胜感激
            我的邮箱:mm2005584@126.com


            9楼2011-09-20 09:32
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              UV胶http://www.btl.hk/ProductClass-123-1.html


              11楼2016-11-08 11:52
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                有UV减粘胶吗


                IP属地:江西来自Android客户端12楼2022-02-08 19:57
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                  有EB固化胶粘剂吗


                  IP属地:北京来自Android客户端13楼2023-06-19 10:24
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