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沉香的微生物及化学知识梳理

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本来是应香学实习生的邀请,梳理下沉香的基础知识,也copy到二分吧来吧,大家过年时没事可以看看,文章比较长,嗯,有一点点长。
首先我们要明确我所指的沉香是指:瑞香科植物受到外部伤害或自身真菌感染后产生的树脂类分泌物与木质杂合的一种木材。如果不接受这种定义就忽略本文吧。
本文简单罗列一些沉香生成的生物学和化学的知识,让各位香油能把独立的知识点串联起来,了解一下沉香的生成、成分、香味和其香味儿多变的原因。
如果哪里解释的不清楚或有错误请大家不吝赐教。


IP属地:山东1楼2016-02-02 22:42回复
    1. 沉香产生根本原因-植物的防御机制
    可能有些香油有些疑问,为什么沉香会产生带有香气的树脂?这种树脂是沉香树分泌的还是外部其他物质产生的?为什么首先在内置韧皮部产生沉香?这些问题要从植物的病虫害防御机制说起。
    引用教材:植物在进化过程中对昆虫和病原菌危害形成了多种防御机制,一般分为组成型防御机制和诱导型防御机制。前者指植物中原本就存在的、阻碍昆虫取食或病原菌侵染的物理和化学因子(本文暂不涉及);后者是由昆虫和病原菌诱导产生的(Mauricio,1997),诱导防御机制在植物自我保护中发挥着重要作用(Maleck and Dietrid,1999)。
    *我们着重讨论诱导防御机制即:外部伤害和真菌感染引起的树木分泌特殊化学物质的防御机制。
    相对于沉香,漆树经济价值更高所以研究也颇多,下面从漆树生漆的分泌和韧皮部的关系来说下植物防御机制与分泌物的关系。大家知道漆树在树皮割开后会分泌大量白色粘稠树脂-生漆,生漆主要包含漆酚和漆酶,漆酶对植物和动物的致病真菌具有毒性,并能促进受创部位漆酚硬化,闭合伤口(日用化学 1995 茶皂素定量分析新方法的研究)。这就是典型的植物防御机制。
    *漆树韧皮部由筛管、伴胞、薄壁细胞和乳汁道构成,乳汁道是分泌生漆的通道被分泌细胞包裹(2012年第9期林业科学-漆树韧皮部的结构与发育)。有必要明确下筛管相对于导管而言是树木自上至下输送有机营养物质的管道,是活的细胞组织。
    *瑞香科植物的韧皮部由筛管、伴胞、薄壁细胞构成。(2013年第五届全国生物质材料科学研讨会-土沉香内含韧皮部的组织结构及形成过程;2011年9月30日-沉香茎次生木质部结构的研究)。
    *区别在哪里?沉香树没有专门分泌结构,那是不是沉香就不是由瑞香科植物的分泌物而是真菌作用产生的呢?我觉得还要回头再了解下植物的防御机制
    植物的防御机制是一系列的极其复杂过程,以往国外学者研究较多,主要用于防治虫害、增强经济作物抗病等方面,但对于沉香的研究真的很少,我也只能认为沉香作为一种植物与其他植物高度相似而得出一些推论,别问我为什么不去验证,谁问谁自己去验证。。。
    继续引用成熟教材:植物对外来侵害主要有二种反应:一为直接防御反应,直接防御分为3类:(1)产生有毒的次生化合物(如烟碱、呋喃香豆素等)直接杀伤昆虫或病原菌;(2)产生防御蛋白(如蛋白酶抑制剂、多酚氧化酶等)降低昆虫或病原菌对食物的消化能力;(3)改变自身的营养状况使昆虫或病原菌不能获得足够的营养;二为间接防御反应,间接防御反应主要是指外部侵害诱导植物分泌挥发性化合物(VOC)并产生一系列的化学反应抵御外来侵害。
    *引用一些对于间接防御的研究结果:第1大类VOC是绿叶挥发物,主要为C6的醇或醛,来源于脂氧合,己烯醇是害虫取食后植物释放的一种常见物质(Turlingsand Benrey, 1998; Halitschke et al., 2001),可以吸引捕食性天敌;而另一种反式己烯醛具有生物杀伤性能,在昆虫取食后由植物体释放。第2大类VOC来源于甲羟戊酸和脱氧磷酸木酮糖,这是单萜和倍半萜的关键中间体,单萜和倍半萜不仅作为植保素对昆虫取食起直接防御作用(Howell et al., 2000),还作为吸引捕食性和寄生性天敌的利它素发挥重要作用(Turlings and Benrey,1998)。昆虫取食或口腔分泌物中的激发子,可诱导植物释放单萜和倍半萜化合物(Halitschko et al.,2001)。许多单萜,同型萜和倍半萜受昆虫取食后数小时由植物体全程合成。还有第三大类。。。
    ***从研究结果和文献来看植物在受到伤害或真菌侵染后,自身会有多种防御机制生成多种化合物抵御侵害,不同种植物产生的化合物不同,应对不同侵害产生的化合物也不尽相同。这就是植物的防御机制,最大的不同就是处处不同。
    生物如此多样,但其中必然有一定规律可循,下面就介绍下植物物种和致病菌对防御机制反应物的影响和关系。
    漆树韧皮部

    ST:筛管 CC:伴胞 PP:薄壁细胞 C:形成层 星星:乳汁道
    白木香韧皮部


    IP属地:山东2楼2016-02-02 22:43
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      4. 内生真菌与植物防御调控的关系
      *众多专家对内生真菌及其代谢产物研究取得了非常多的成果,分离的内生真菌的次级代谢产物包括:1.苯丙素类2.醌类3.黄酮类4.萜类和挥发油(熟悉吧,呵呵)5.甾体及其苷类化合物6.生物碱类7.多肽和环肽8.其他各种酚、酯、烃等等。(周松林-内生真菌天然活性产物的研究进展-菌物研究 2008)举个萜类的例子吧,有专家从香料植物香茅草的内生真菌发酵提取物中分析得到74种化合物,其中单萜类化合物有月桂烯、月桂酸、α蒎烯、β蒎烯、桧萜、α崖柏烯,倍半萜有金合欢烯、α红没药烯、β杜松萜等(杨黎华等-香茅草产香内生真菌的筛选及成分分析-生物技术 2006)。其实不仅香料植物内生真菌可以产生萜类化合物,内生真菌Leptosphaeric也会产生一种单萜(Kiliani-1894),中国海南红树林的内生真菌1893#的代谢产物里也分离出1893A和1893B(Schenck、Spielman、J.Am.Chem-1945),具有抗病效果。这些玩意多了去了。
      *可以看到不管是致病的内生菌还是有益的内生真菌不仅促进植物产生分泌物,自身也能产生萜类化合物或挥发油,参考植物防御机制,真菌种类真实影响到了最终产物的形成。但真菌在沉香形成中作用有多大?个人觉得真菌的作用不可或缺是非常非常关键的因素,因为瑞香科植物不具备分泌沉香成分的特殊组织,植株本身健康部分也不包含沉香成分,所以真菌的持续反复刺激,才能产生足够的沉香组分填满韧皮部。
      *1998年一些中国科学家开始推广从沉香分离得到的一种内生菌-黄绿墨耳菌,此菌种可以导入白木香(Sinensis)树中人工促进沉香生成(沉香中苄基丙酮及其在黄绿墨耳真菌(Melanotus flavolivens)中的生物转化-戚树源等-生物工程学报 1998)也就是给沉香打吊瓶的方法,后来又有人说柯柯豆毛色二孢菌(lasiodiplodia theobromae)比黄绿墨耳菌更能产生高产高质沉香(-可可毛色二孢菌对白木香产生倍半萜诱导作用-韩晓敏等-中国中药杂志 2014),这些论文有非常浓重的商业色彩(其实就是一篇广告)。也有人研究内生真菌对沉香生成的影响,目前2种内生真菌检测不到倍半萜(白木香内生真菌枝顶孢属两菌株的挥发油成分-张秀环等-微生物学通报 2009)。我觉得今后还会发现其他菌种,菌种的鸡尾酒方法接种可能更贴切的还原自然产物。(黄绿墨耳菌-当时这个中文名和英文名困扰我很久,查不到是什么东西,后来觉得应该是改了名字,这应该属于担子菌,是一种食用真菌(黑木耳?呵呵)。柯柯豆毛色二孢菌-一种植物病原菌,寄生范围非常广泛。)
      ***上面介绍了一些防御机制反应时的关键因子、中间产物甚至个别最终产物,这些物质会根据植物基因不同而不同,致病菌不同而不同,代谢后C、H、O的结构不同而不同,那么这些物质究竟是什么呢?沉香的成分又是什么?这可难住我了,我只能说是各种化合物。。。按照道理一种具有香气的木材会包含许多东西如单萜、倍半萜、挥发油(以上3种是香气的主要来源)、树脂、植物腊、构成细胞的各种基质等等等等,下面我们就说说沉香中的芳香物质。


      IP属地:山东5楼2016-02-02 22:45
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        5. 沉香中芳香物质的成分
        如果您认同沉香是植物在抵御外部侵害时产生的多种化合物沉积而成,我们下面讨论一下这些化合物的成分及其对味道的影响。
        引用别人说法沉香的主要成分是单萜、倍半萜类含氧衍生物及其他芳香挥发油。其实这是一个非常模糊的说法,绝大多数植物天然香料都是这些东西。
        *首先来看萜类化合物:萜类化合物就是指存在自然界中、分子式为异戊二烯(C5H8)单位的倍数(大于等于2倍)的烃类及其含氧衍生物,萜类化合物在自然界中广泛存在,高等植物、真菌、微生物、昆虫、以及海洋生物,都有萜类成分的存在。按照倍数分有单萜、倍半萜和二萜等,分子结构可分为无环、单环、双环等。倍半萜为最大一类,约有7000种。(中药化学-上海科学技术出版社 1991;Bohlmann、Gilbert、Rodney-PlantTerpenoid Synthases)
        *化学物质的结构与气味:到度娘,您会看到无环单萜代表化合物的醇类中有芳樟醇、橙花醇、薰衣草醇而醛中有柠檬醛,这几样东西根本就是不同的味道但却都是单萜,这就跟分子结构有关系了。举个简单的例子,乙烷乙烯和乙炔,同样只有2个碳元素氢元素不同,乙烷无味乙烯有醚的味道但乙炔却有清香的香气,这又是另外一门科学—化学。
        根据前辈们的研究,化学分子结构对与气味有着决定作用:
        一、 同系化合物中有几种情况1.低级化合物气味取决于官能团,而高级化合物的气味取决于分子结构的大小和排列,下面举个环酮的例子说明下不同结构的气味变化
        2.相似的分子排列,有不饱和键的气味较强,有些化合物由于不饱和度的增加气味变得优美3.在有苯环的衍生物中,有相同类型基团的有相似气味
        一、 异构体的气味:1.一般来讲有侧链的化合物气味强且好2.位置异构体一般具有相似的气味,但也有例外,如用一个氮元素取代萘(C10H8)的一个碳,位置不同就会出现恶臭和有香味的完全不同产物2种异构体。3.其他类型的异构体基本都具有相似气味,不赘述了。
        *上面举例简单解释了分子结构和气味的关系,实际上能产生气味的官能团及多碳分子排列数不胜数,而且气味也不能通过简单的官能团叠加来实现,所以目前物质的气味和分子结构也没有基本规律可循。下面列举一些常见的能散发香味的功能团供参考:1. 各种烃,2.醇:-OH ,3.醛:-CHO,4.酮:-C=O ,5.羧酸:-COOH ,6.酯:-COOR- ,7.环酮-如著名的麝香酮-3甲基环15烷酮,8.大环内酯-好像医药更多用它 ,9.含氮硫等的其他化合物。这里要提一下含氮含硫化合物,有时它们是香的,有时他们却有强烈刺激性或恶臭。
        *从以上可以看出,气味和化合物分子结构的关系很复杂。回到萜类化合物,虽然碳氢元素个数相同,但不同分子式的物质很可能具有相似的味道,而分子式很相似的物质很可能气味完全不同,加上天然香料中提取的物质又种类繁多,这给研究工作增加了无数障碍。可喜的是即使国外学者研究沉香的人及其稀少,我国还是有些学者在从事这项研究。见下图

        这里面列举了很多沉香的挥发油成分,从名字可以看到很多是我国学者发现并命名的。即使目前还不能完全了解其有效成分和作用机理,至少有人在做工作。
        *化合物的气味如果让人们产生主观感受,还有另外关键因素-挥发性和产生嗅觉的最低浓度。嗅觉要感受到一种化合物气味,要求这种化合物必须有挥发性,液体和固体我们的鼻子是闻不到的,只能靠吃才行,呵呵。衡量挥发性的关键是挥发温度,挥发温度如果接近常温,我们在常温下就可以感受。另外就是产生嗅觉的最低浓度-阀值,嗅觉的产生是一种电化学信号刺激,不同物质产生同等嗅觉感受的浓度是不一样的,比如生活中经常遇到的糖和糖精,都是产生甜的口感,按甜度计算糖精是蔗糖的几百倍。一种化合物的嗅觉阀值会影响到很多主观感受。
        *其实对于化合物的研究,多数是以人工合成为最终目的,很少有人为了研究而去研究。即使研究到了最后阶段,对于散发相同气味化合物的总结也是云里雾里。再举个檀香的例子,檀香香味儿分子大概包括:1.檀香醇的衍生物2.萜基环乙醇3.龙脑烯基衍生物,所以Brunke和Klein总结了檀香分子的结构特征为:具有12~17个碳原子以及与分子大的基团部分具有特定距离的烃基的分子有檀香香气,大的基团可以是多环、单环或脂肪族,支链化有利于檀香香气的效果,特定位置的双键是必须的,但该双键可以被环丙烷环、醚基或其他结构取代(这特征定义真是醉人哪,你会认为有无限可能符合上述特征)。
        *所以我觉得对于广大香友来说,对于沉香有效成分的了解到这里就可以了,再继续深入就会涉及到很专业的话题了。前面提到过著名的麝香酮-3甲基环15烷酮,拉沃斯拉夫.鲁日奇卡最先发现了灵猫酮和麝香酮,并于1939年凭借对于萜烯类化合物的研究获得诺贝尔奖,想继续研究的香友们是不是很励志啊,诺贝尔奖在向你招手哦。


        IP属地:山东6楼2016-02-02 22:47
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          来自Android客户端8楼2016-02-03 00:09
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            我竟然看完了这么长一篇专业术语满屏的文章,结果发现和没看时感觉一样。


            来自iPhone客户端9楼2016-02-03 08:18
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              知识贴收藏学习了,楼主辛苦了!


              来自Android客户端10楼2016-02-03 09:21
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                感谢你非常专业的知识,我终于有了对沉香的基本结香认识,很想了解主要微生物的培养或如何取得。


                IP属地:广东来自手机贴吧11楼2023-12-11 00:09
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