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石墨材料抗氧化技术的发展

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石墨材料具有导电性、导热性、抗腐蚀性、自润滑性等优异的性能,并且与金属材料相比更加易于加工,作为导电材料和结构材料在电子、机械、半导体等许多领域得到了广泛的应用。例如,石墨材料在炼钢工业和电解法制备活拨金属时可以作为电极来进行使用;在铸造行业可以作为铸模来使用;在原子能和核工业方面也发挥着巨大的作用。
但是由于在制备过程中残余应力和杂质的存在使得石墨材料内部存在一定的缺陷,在材料的高温含氧气氛下的使用过程中这些缺陷成为易吸收氧气的活性点。以至于在远低于其理论使用温度的含氧环境下便发生快速氧化,使材料结构破坏、力学性能下降,极大的限制了材料的应用范围。因此,只有解决了高温氧化问题,才能保障其优异性能的发挥。
石墨材料的氧化主要有两种不同的方式,这是其所处氧化环境的条件不同引起的。石墨材料在不同氧化气氛下发生的反应可用表1-1中的所列反应方程式来进行表示。
前两个反应为主反应,然后生成的产物再与环境中的氧和基体中的碳发生反应。石墨的氧化机理是:在低于500℃时,氧化反应速率主要取决于材料表面的活性位点数量;在高于500℃并低于700℃时,氧化反应速率主要由扩散速率和界面反应速率来决定,在温度高于700℃时,氧化反应是由气体的流动条件决定的,也即受控于扩散速率。
氧化反应具体是分为如下几个阶段:首先是氧化性气体在材料表面传递,然后是氧化性气体吸附在材料的表面,并在其表面发生反应;最后,氧化生成的气体脱离材料表面,并向反方向进行传递。由此可见,材料的氧化是气化氧化的过程,因此会表现出失重现象,也即是氧化失重。因此,人们以氧化失重来表征材料的氧化过程及其动力学进程。
抗氧化方法的研究现状
影响材料氧化性的因素主要有:材料本身的结构,材料内部易氧化杂质的含量及其对基体氧化的催化作用大小,所处气氛温度的高低以及氧分压的大小,氧气在材料内部及边界的扩散系数,迁移速度,氧气与材料的接触面积等。目前研究最多的抗氧化防护方法主要有两种:—种是基体改性技术,另一种是涂层技术。
一、基体改性法
基体改性指的是在基体中加入氧化抑制剂,如掺加一些氧化物或者将陶瓷类物质填充到材料基体中。一方面可以使材料形成具有保护作用的内保护层与氧气发生反应,被氧化成的氧化物可以阻挡氧气向内部的渗透,另一方面可以填充材料内部的空隙,减少材料与氧化气氛的接触面,增加材料的抗氧化性。
向基体中掺加氧化抑制剂,如磷酸盐之类的化合物,钽、铌的化合物等,使材料中的氧化活性点失活。也就是当氧气通过微裂纹或者直接与没有被覆盖的基体发生反应时,内部的陶瓷粒子就会氧化变成氧化物覆盖在材料表面,阻挡氧化反应的进一步进行,从而达到抗氧化的目的。氧化抑制剂的加入还能改善涂层与基体之间的热膨胀系数匹配,缓和涂层和基体之间的界面应力,提髙它们之间的浸润性能,防止涂层的剥落。
另外,添加阻燃性陶瓷(如B2O3,ZrO2等),可以使基体材料获得一定的抗氧化性。但是由于高温下硼酸盐玻璃的蒸汽压过高,造成高温下发生相变时体积变化较大而引起材料内部残余应力过大。这就容易造成材料的热性能以及力学性能的损失,并且还会造成氧气渗透率升高,因此只能在较低温下起到有限的抗氧化保护。
ZrO2的溶点高达2680℃,是一种优良的耐火材料。由于其良好的热稳定性和耐腐蚀性,本应可以发挥良好的抗氧化作用。但是其在髙温下会发生相转变,由单斜ZrO2转换为四方ZrO2的速度很快,并伴随有较大的体积收缩。同掺加硼酸盐一样,这种明显的体积收缩使得材料内部残余应力过大,导致材料容易开裂,造成试样的抗氧化失效,力学性能下降。另一方面,由于其熔点过高也使得ZrO2不能在低于其熔点温度下铺展在涂层的表层,不利于填充微裂纹及孔隙。
基体改性具有一定的可设计性,也就是可以通过设计掺加不同种类不同含量的阻燃颗粒来改性材料。但是基体改性后的试样由于其组分的改变可能会对其高温性能产生不利的影响,如导电、导热性会下降,抗热震性也会变差。因此,基体改性只能在较低温度下对材料起到抗氧化防护,一般是低于1000℃。要想在更高温度下使用,则必须采用更加有效的抗氧化方法。
二、涂层法
涂层法的基本原理是在材料表面制备一层抗氧化涂层,利用这层抗氧化涂层涂层将空气和基体隔离,以阻挡氧气向基体中扩散,从而使材料具有一定的高温热稳定性。这种抗氧化方法对材料本身的损害小,涂层的结构以及成分具有可设计性,不影响材料本身优异性能的发挥,并且且抗氧化效果显著。多种研究表明,在石墨材料表面制备一层抗氧化涂层可以使石墨获得良好的抗氧化效果,可以确保其在高温含氧环境下的应用。
为了确保涂层与基体之间良好的相容性,涂层优异性能的发挥,作为抗氧化涂层应满足以下几项基本要求可以通过图1-1所示来进行表示:
(1)必须结构致密,以阻止氧气从外界面通过涂层中的空隙向基体内部结构渗透;
(2)不易蒸发,以防止在高速气流和高温环境下使用时,由于涂层过度损耗而导致其抗氧化防护作用失效;
(3)良好的相容性,即涂层和基体的润湿角、热膨胀系数等应该相匹配。因为热膨胀系数的失配会引起涂层与基体表面结合不牢固,在热震过程中容易造成涂层开裂或甚至脱落;
(4)不能对基体材料的氧化反应有催化作用,最好具有一定的高温自愈合能力;
(5)不能影响材料原有的优异的高温性能;
(6)作为涂层材料,其自身应具有一定的抗氧化。


1楼2016-05-14 15:46回复