三氯氧磷中的磷原子为四面体构型，含有三个P-Cl键及一个P=O双键。P=O键离解能大约为533.5kJ/mol。
根据键长及电负性的数据，Schomaker-Stevenson规则认为下列共振式中双键型的贡献较多，但同族的POF3中，贡献较多的则是电荷分离型结构。P=O双键与酮中的羰基π键也不相似，以前教材中认为磷d轨道与氧的p轨道交盖，现在则大多认为P-O键中的π键与P-Cl键σ*反键轨道有关，并不考虑d轨道的作用。
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1941 年，Schomaker和Stevenson提出了一个经验方程，根据两个键合原子的电负性差异来确定原子的键长。

其中，dAB是两个原子之间的预测键长度或距离，- rA和- rB是共价半径（在皮米）的两个原子，并且| XA - xb |时是绝对差中的元素A的电负性和B. C是一个常数。该方程预测了更接近实验值的键长。它的主要弱点是使用了已知过大的氟的共价半径。