一、LiFePO4的晶体结构
1、LiFePO4的晶体结构是橄榄石型的结构，属正交晶系，空间群为Pnmb,晶格常数a=0.6008nm、b=1.0334nm、c=0.4693nm。
*其中，氧原子以六方紧密堆积排列，构成基本的架构；磷原子占据氧原子四面体间隙，形成PO4四面体；铁原子位于八面体间隙的Z字链上；锂原子位于交替平面八面体间隙的直线链上 。
*其中，FeO6八面体通过公共角图1LiFePO4的晶体结构在bc平面上相连，而LiO6八面体则在b轴方向上通过公共边相接成链。
*每个FeO6八面体分别与1个PO4四面体和2个LiO6八面体共边，同时每个PO4四面体还与2个LiO6八面体共边。
*这就形成了可供锂离子自由脱嵌的一维通道，其中所有锂均可发生脱嵌，得到FePO4层状型结构。
2、氧原子三维方向的六方最紧密堆积限制了Li+的自由扩散，降低了LiFePO4材料的离子扩散速率和电子导电率,从而导致高倍率充放电时，实际比容量降低较大；而P-O共价键形成离域的三维立体化学键，极大的阻碍了晶体结构的变化，使LiFePO4具有很强热稳定性。
3、据文献报道，纯LiFePO4在室温下的电子电导率约为10-9S/cm,比常用的锂离子电池正极材料LiCoO2低8个数量级。
1）LiFePO4在室温下的锂离子的扩散系数为1.8×10-14cm2/s,在FePO4中为2.2×10-16cm2/s, 远低于LiCoO2的5×10-9cm2/s。
2）充电时，Li+从正极脱嵌经过电解液穿过隔膜进入负极，同时电子从外电路由正极向负极移动，以保证正负极的电荷平衡，而放电时，Li+从负极脱嵌，经过电解液嵌入正极。
3）电池的充放电过程中，其正极在斜方晶系的LiFePO4和六方晶系的FePO4两相之间转变，由于LiFePO4和Fe-PO4在200℃以下以固溶体形式共存，在充放电过程中没有明显的两相转折点，因此磷酸铁锂电池的充放电电压平台长且平稳；另外在充电过程完成后，正极FePO4的体积相对LiFePO4仅减少6.81%,而充电过程中碳负极体积轻微膨胀，起到了调节体积变化、支撑内部结构的作用，因此磷酸铁锂电池在充放电过程中表现出了良好的循环稳定性，具有较长的循环寿命。

二、磷酸铁锂正极材料的制备
1、高温固相反应法：高温固相反应法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料,按照化学比例研磨混合均匀后在惰性气氛(如Ar、N2)的保护下高温焙烧反应制备磷酸铁锂。
（1）此法的优点是工艺简单,易实现产业化。
（2）其缺点是:产物粒径不易控制,分布不均匀,形貌也不规则,且在合成过程中需要使用惰性气体保护。
（3）研究表明采用均相前驱体,以中等温度(500~600c)煅烧得到的产物,其放电比容量在室温下可达160mAh/g。

2、溶胶凝胶法：溶胶凝胶法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和氢氧化锂等为原料,经过一系列反应、水解和缩合形成稳定的透明溶胶;溶胶经过陈化、聚合,形成以前驱体为骨架的空间网络,网络中充满失去流动性的溶剂,形成凝胶;凝胶进一步干燥脱去溶剂得到干凝胶;最后通过 热处理制备所需产物磷酸铁锂。
1）此法的优点是:前驱体溶液化学均匀性好(可达分子水平),凝胶热处理温度低,粉体颗粒粒径小而且分布窄,粉体烧结性能好,反应过程易于控制,设备简单。
2）其缺点是:干燥收缩大、工业化生产难度大、合成周期长。
3）Wang等采用溶胶凝胶法制备的磷酸铁锂呈纳米晶态,放电容量为160-165mAh/g,几乎接近理论值。

3、微波合成法：微波合成法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料,活性炭作为吸波材料,在可控功率的微波炉 中,利用电磁场提供的能量引起被合成物质的极化从而产生摩擦使被合成物质温度升高而发生反应来制备磷酸铁锂。
1）此法的优点是:制备过程快捷。
2）其缺点是:过程难于控制,设备投入较大,难以工业化。
3）研究表明:采用氩气保护使用家用微波炉合成的磷酸铁锂,在C/2倍率下放电,初始放电容量为95mAh/g。

4、水热合成法：水热合成法是以可溶性亚铁盐、锂盐和磷酸为原料,在密闭反应器(高压釜)里,采用水溶液作为反应介质,通过对反应器加热,在高温、高压条件下使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重新结晶合成磷酸铁锂。
1）此法的优点是:产物的晶型和粒径易于控制,物相均一、粉体粒径小、过程简单。
2）其缺点是:需要耐高温、高压设备,工业化生产难度大。
3）Fosini等在120。c下采用水热法短时间(5h)内合成了平均粒径3微米的磷酸铁锂；该材料以0.14mA/cm2的电流密度下充放电时容量为100mAh/g。

5、氧化还原法：氧化还原法是将可溶性Fe(Ⅱ)氧化成Fe(m)使之形成FePO4沉淀,然后用化学方法把FePO4还原成磷酸铁锂。
1）该方法所制得的磷酸铁锂晶粒为纳米级颗粒,而且粒径分布非常均匀。
2）此法的缺点是工艺复杂,难以实现批量生产,目前只适用于实验室研究。

6、液相共沉淀法：液相共沉淀法是将过量的沉淀剂加入到混合溶液中,使各组分溶质尽量按比例同时沉淀出来,洗涤、干燥、焙烧后得到产物磷酸铁锂。
1）此法的优点是:制备产物粒度分布均匀、颗粒小,容易实现工业化。
2）其缺点是:由于各组分的沉淀速率和平衡溶解积的不同使制备的化合物呈非化学计量比。
3)钟参云等在室温下以氢氧化锂、磷酸二氢铵和磷酸为原料采用液相共沉淀法制备的磷酸铁锂,其粒径在300~400纳米之间,为均一的橄榄石结构,低倍率下充放电测试比容量可达126.3mAh/g,循环性能良好,充放电100次循环后,容量损失率仅为9.4%。

7、机械力化学法：机械力化学法是制备高分散性化合物的有效方法,它通过机械力的作用,不仅使颗粒破碎,增大反应物的接触面积,而且可使物质晶格中产生各种缺陷、位错、原子空位及晶格畸变等,有利于离子的迁移,同时还可使新生成物表面活性增大,表面自由能降低,促进化学反应,使一些只有在高温等较为苛刻的条件下才能发生的化学反应在低温下得以顺利进行。
1）F ranger等将硫酸铁、磷酸锂和蔗糖在行星式球磨机中球磨24h,然后在氮气气氛中500。c热处理仅15min就合成出0.5~2微米的单一相磷酸铁锂粉体颗粒。
2）该产物在25。c,0.2C倍率下进行充放电,比容量为160mAh/g,20个循环后容量衰减小于1%。

8、冷冻干燥法：冷冻干燥法是将亚铁盐、锂盐、磷酸二氢铵按照等摩尔比溶于水中,所得溶液在液氮中冷却48h,得到的粉体在氮气氛围中烧结制得磷酸铁锂；此法是一种新的制备磷酸铁锂的方法,合成的产物具有单一的橄榄石结构和良好的电化学性能；Veronica 等应用该方法合成的磷酸铁锂具有较好的循环稳定性,在C/40倍率下,充放电容量可达164mAh/g,经50次循环后,容量仅下降3%。

9、喷雾热解法：喷雾热解法是以草酸亚铁、磷酸二氢铵和碳酸锂等为原料在去离子水中充分溶解,在空气氛围中将溶液吸入喷雾热解炉中在一定温度下分解,通过空气收集装置将分解中间前驱产物与热流分离,然后将产物在一定温度下烧结制得磷酸铁锂。
1）此法得到的磷酸铁锂颗粒较小,结构为单一相,具有良好的电化学性能,但不能大规模生产。
2）Bew lay等通过喷雾热解法制备的磷酸铁锂产物,其电导率提高了7个数量级。