1 加成反应分类
按照反应的机理，碳碳不饱和键的加成反应可分为四类，即：亲核加成反应，亲电加成反应，自由基加成反应和环加成反应。亲电试剂（带正电的基团）进攻不饱和键引起的加成反应称为亲电加成反应，而反应物的π键受亲核试剂进攻的反应则称为亲核加成反应。亲电加成和亲核加成都是化学键进行异裂的结果。
2 亲电加成反应
由带正电的原子或基团（即所谓“亲核试剂”）进攻不饱和键而引起的加成反应称为亲电加成反应。按照反应的中间体不同，可以分为四种机理，即碳正离子机理、环正离子（鎓离子）机理、离子对机理和三中心过渡态机理。由于中间体的不同，反应的历程和条件也千差万别。
2.1 碳正离子机理
碳正离子机理的过程如下：带正电的基团与烯烃的π电子结合，生成碳正离子，然后碳正离子与负离子结合，生成加成产物。

通常而言，经过碳正离子机理的亲电加成反应有以下几个特点：
① 反应的立体选择性较差；
② 中间体——碳正离子易发生重排；
③ 受电子效应影响显著。
一般而言，经历碳正离子机理的加成反应有：烯烃、炔烃与氢卤酸的加成反应，与氯的加成（部分），与硫酸、水、有机酸、醇、酚的加成等。
2.1.1 与氢卤酸的加成反应
烯烃、炔烃与氢卤酸都可以发生加成反应，如：



① 反应中：σ-p超共轭效应

对于中间体——碳正离子来说，左图有6个C—H键，其超共轭效应显然大于右边，因此左图的碳正离子较稳定，反应偏向于生成2-卤代产物。
通过分析电子效应，可以解释某些特殊的加成。
① 3，3，3-三氟丙烯
由于三氟甲基是强吸电子基团，双键电子云密度下降，亲电加成速率降低。此时C1电子云密度小于C2，故产物为违反马氏规则的产物。

② 双键碳连有卤素
卤原子具有吸电子的诱导效应和给电子的共轭效应，且前者大于后者，故亲电反应速率会下降；但由于卤素的孤对电子p轨道可以与碳正离子的空p轨道共轭，因此反应产物依然符合马氏规则。

由于碳正离子的稳定性按3°、2°、1°、甲基碳正离子的顺序递减，所以不稳定的碳正离子会重排生成稳定的碳正离子。所以在某些情况下，反应会生成重排产物。有时重排产物甚至占了产物的绝大多数。



由于一般情况下，碳正离子上下两侧受卤素离子进攻可能均等，因此烯烃与氢卤酸加成，可得到顺式、反式两种产物。

若是环烯烃，一般是反式产物较多。

2.1.2 与硫酸、水、有机酸、醇和酚的加成
此类反应皆是碳正离子机理，常常在酸催化的条件下进行。其中与硫酸的加成反应是烯烃间接水化制醇的中间步骤。



炔烃与水在汞盐催化下与水加成，生成的烯醇迅速异构位酮（乙炔则为醛）。


2.2 环状正离子（鎓离子）机理
这类机理以一般以一个环状的正离子（又称为鎓离子，一般为三元环）为中间体，再由负离子从环的背面进攻得到产物。

此类反应的最大特征在于其立体选择性——几乎所有产物都是反式加成的产物。这类反应包括：烯烃、炔烃与溴的加成反应、与次卤酸的加成、烯烃的羟汞化反应等。
2.2.1 与卤素的加成反应
烯烃与卤素的加成反应是按照鎓离子中间体机理进行的。

环正离子的正电性是分布在整个环上的，因此也可作：

生成溴鎓离子的步骤是决速步。负离子只能从鎓离子背后进攻。
在不同的溶剂中反应常会有不同的副产物。若与溴水反应，则会有溴代醇；若以甲醇为溶剂，则会产生甲基醚；体系中若存其他卤素离子，则会有不同的卤代烃生成。这更说明了上述分布机理的正确性。

相对较稳定的溴鎓离子(C10H14)2Br+已分离出来。



3 亲核加成反应
亲核加成是反应物的π键受亲核试剂进攻而被取代，形成两个新的共价键。
3.1 碳碳双键的亲核加成反应
一般情况下烯烃很难发生亲核加成反应。但是，当双键碳连有吸电子基团时，诱导效应使π键的电荷密度降低，发生亲核加成反应时，第一步生成的中间体带有的负电荷能得以分散。若吸电子基团有共轭效应，则使负电荷的离域更为有效。双键上如果接有多个吸电子基团，烯烃将完全不发生亲电加成而只有亲核加成反应，如α，β不饱和羰基化合物的共轭加成。

3.2 炔烃的亲核加成反应
炔烃与一般烯烃在反应上的最大不同就在于炔烃可以发生亲核取代反应。
3.2.1与氢氰酸的加成
氢氰酸可与炔烃发生亲核加成反应：

反应先由氰根离子进攻碳碳叁键，生成碳负离子，再夺取质子，生成丙烯腈（工业上一般用丙烯氨氧化法）。丙烯腈是腈纶、丁腈橡胶、ABS的单体，也是己二腈的一个来源。
3.2.2 碱催化加成
碱性条件下，炔烃可以与醇、胺、羧酸、酚等含有活泼氢的物质发生亲核加成反应。

反应机理为：
醋酸与乙炔亦可发生亲核加成反应：

产物醋酸乙烯酯可作为聚乙烯醇的原料。


END
NBの炫酷银菏
2011.9.28 01:09

呵呵。。。一年前的我懂得真多。。至于现在。。。

好怀念

不错

小弟有个疑问，我教材是南开的，书上说炔烃和烯烃的差别在于可以发生亲核加成，他可以和氢氰酸反应，难不成烯烃就不反应了，高中烯烃和氢氰酸的反应是不可能发生的？

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喜闻乐见

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.......

你在开玩笑吧 亲电反应写错了