2.1 .3 处理高度峰形重叠
本例分为三个部分:
I. 未加限制的数学分析峰形拟合
II. 添加限制的数学分析峰形拟合
III. 使用基本参数法进行峰形拟合
I: 未加限制的数学分析峰形拟合:
1. 导入Quartz.raw. 默认安装下该文件位于C:\Topas6\Tutorial\lndividual Line Fitting\
2. 选择SPVII峰形在适当的峰顶插入三个峰.
3. 导入发射光源波长分布文件CuKa2_Analyt.lam.
4. 按F6拟合数据. 精修后峰形拟合得非常好. 残差线和约2%的Rwp都表示拟合得非常好.
5. 查看精修结果: 在Parameters窗口中查看半高宽FWHM, 指数项M, 和积分强度Area很容易看出求得的这三个峰的半高宽, PearsonVII指数项差异太大. 仔细观察精修后的积分强度表明严重的精修错误: 例如: 第三个峰的面积居然比第二个峰的面积还大50%, 而直观上来看应该正好相反.
6. 为更清晰地查看拟合峰形, 显示所有的单峰拟合峰形(菜单View -> Curve - Single Peaks), 隐藏残差线(菜单View -> Curve - Difference). 将鼠标移到第三个峰的竖线标识上以使其计算峰形加粗显示. 很明显第三个峰的峰形的非对称太大不合理.
拟合错误的原因是描述第二个峰右翼和第三个峰左翼的参数之间的强烈相关. 这种情况下, 强度误差相差几倍是完全有可能的. 在这种峰形完全重叠情况下, 不添加限制是无法得到有意义的峰形分解结果的.
II: 添加限制的数学分析峰形拟合:
在数学分析峰形拟合中,通过对峰形参数添加适当的限制, 即使用统一的峰宽和峰形, 是能够成功分解石英五指峰的.
TOPAS中给精修引入参数限制的方式要么是使用参数名"names"要么给参数的值规定公式"equations". 在本例中峰形参数应该被限制为一个相同的值(完全相关), 可以使用相同的参数名.
7 . 在parameters窗口中Peaks SPVII的Codes标签中, 将三个峰的同类峰形参数的精修标志修改为相同的任意文字(小写字母!). 在本例中, 有四组参数需要修改: 左右半高宽"FWHM left"和"FWHM right", 以及左右指数项"M left"和"M right".
由于之前进行过未加限制的数学分析峰形拟合, 所有参数的值都是不同的. 因此需要在Values标签中将所有峰的同类参数改成相同的初始值, 例如将所有半高宽改为0.05, 所有指数项改为1.
8. 按F6拟合数据. 虽然RWP约4%比未加限制的数学分析峰形拟合显著更差, 其精修后的峰形参数(特别是强度)是正确的.
Ill: 使用基本参数法:
9. 在Peak Phase中选择Values标签. 将所有峰的峰型改为FP.
10. 导入发射光源波长文件CuKa5_Berger.lam.
11. 输入测量该谱的仪器设定如下所示:
Instrument Parameter:
Goniometer Radius Primary: 217.5 mm
Secondary: 217.5 mm
Receiving Slit Width Width: 0.1 mm
FDS 1) Shape, Angle Angle: 1°
Soller Slits Primary: ４°
Secondary: ４°
１）固定发散狭缝
12. 选择Peak Phase中的Codes标签, 精修所有峰的Cry Size L参数
13. 按F6拟合数据. RwP大约在3.8%. 虽然高于未加限制的数学分析峰形拟合所得残差因子, 这次得到的是正确的最好的精修结果.
提示: 基本参数法比添加限制的数学分析峰形拟合更具优势. 这是基于仪器对所有峰形的贡献是相同的(这就是基本参数法的内部限制)这一事实. 而且, 在分别精修各个峰的微结构信息, 如晶粒尺寸时, 还可以利用测量峰形中的各向异性峰宽和峰形的信息.
本例分为三个部分:
I. 未加限制的数学分析峰形拟合
II. 添加限制的数学分析峰形拟合
III. 使用基本参数法进行峰形拟合
I: 未加限制的数学分析峰形拟合:
1. 导入Quartz.raw. 默认安装下该文件位于C:\Topas6\Tutorial\lndividual Line Fitting\
2. 选择SPVII峰形在适当的峰顶插入三个峰.
3. 导入发射光源波长分布文件CuKa2_Analyt.lam.
4. 按F6拟合数据. 精修后峰形拟合得非常好. 残差线和约2%的Rwp都表示拟合得非常好.
5. 查看精修结果: 在Parameters窗口中查看半高宽FWHM, 指数项M, 和积分强度Area很容易看出求得的这三个峰的半高宽, PearsonVII指数项差异太大. 仔细观察精修后的积分强度表明严重的精修错误: 例如: 第三个峰的面积居然比第二个峰的面积还大50%, 而直观上来看应该正好相反.
6. 为更清晰地查看拟合峰形, 显示所有的单峰拟合峰形(菜单View -> Curve - Single Peaks), 隐藏残差线(菜单View -> Curve - Difference). 将鼠标移到第三个峰的竖线标识上以使其计算峰形加粗显示. 很明显第三个峰的峰形的非对称太大不合理.
拟合错误的原因是描述第二个峰右翼和第三个峰左翼的参数之间的强烈相关. 这种情况下, 强度误差相差几倍是完全有可能的. 在这种峰形完全重叠情况下, 不添加限制是无法得到有意义的峰形分解结果的.
II: 添加限制的数学分析峰形拟合:
在数学分析峰形拟合中,通过对峰形参数添加适当的限制, 即使用统一的峰宽和峰形, 是能够成功分解石英五指峰的.
TOPAS中给精修引入参数限制的方式要么是使用参数名"names"要么给参数的值规定公式"equations". 在本例中峰形参数应该被限制为一个相同的值(完全相关), 可以使用相同的参数名.
7 . 在parameters窗口中Peaks SPVII的Codes标签中, 将三个峰的同类峰形参数的精修标志修改为相同的任意文字(小写字母!). 在本例中, 有四组参数需要修改: 左右半高宽"FWHM left"和"FWHM right", 以及左右指数项"M left"和"M right".
由于之前进行过未加限制的数学分析峰形拟合, 所有参数的值都是不同的. 因此需要在Values标签中将所有峰的同类参数改成相同的初始值, 例如将所有半高宽改为0.05, 所有指数项改为1.
8. 按F6拟合数据. 虽然RWP约4%比未加限制的数学分析峰形拟合显著更差, 其精修后的峰形参数(特别是强度)是正确的.
Ill: 使用基本参数法:
9. 在Peak Phase中选择Values标签. 将所有峰的峰型改为FP.
10. 导入发射光源波长文件CuKa5_Berger.lam.
11. 输入测量该谱的仪器设定如下所示:
Instrument Parameter:
Goniometer Radius Primary: 217.5 mm
Secondary: 217.5 mm
Receiving Slit Width Width: 0.1 mm
FDS 1) Shape, Angle Angle: 1°
Soller Slits Primary: ４°
Secondary: ４°
１）固定发散狭缝
12. 选择Peak Phase中的Codes标签, 精修所有峰的Cry Size L参数
13. 按F6拟合数据. RwP大约在3.8%. 虽然高于未加限制的数学分析峰形拟合所得残差因子, 这次得到的是正确的最好的精修结果.
提示: 基本参数法比添加限制的数学分析峰形拟合更具优势. 这是基于仪器对所有峰形的贡献是相同的(这就是基本参数法的内部限制)这一事实. 而且, 在分别精修各个峰的微结构信息, 如晶粒尺寸时, 还可以利用测量峰形中的各向异性峰宽和峰形的信息.
