为了说明这个问题，我把典型的几个物种在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP（对于阴离子加了弥散函数，改成了ma-def2-TZVP）水平下进行几何优化和频率计算，虽然这个水平精度一般，但对于这种体系已经足够说明问题了，最后优化出来的结果都是“正八面体”，接下来看看频率是否有虚频，首先是SeF6 2-：

很明显是有三个虚频的，说明正八面体几何构型并非这个体系的稳定结构，于是乎，它是畸变的
然后是SeCl6 2-：

一点虚频都没有，正八面体刚好是能量极小值点，这和其正八面体几何构型相符合

这个是BrF6-，明显也没有虚频，正八面体是能量极小值点，符合实验值
当然了，例外依然是有的，参考下面的IF6-和六氟化氙：


我们知道这两个体系都是明显畸变的，但是对于正八面体几何构型的扫描结果都是没有虚频的，然而这一定能代表八面体其实比畸变的结构更稳定吗？
为了避免我们其实得到的是鞍点，我们快速的把体系弯曲成了C3v对称性，在一致的标准下重做优化+频率计算，这一次，依然是没有虚频的：

接下来对比一下两种情况的单点能，标准是DLPNO-CCSD(T)/ma-def2-TZVPP：

注意到左边是正八面体情况，而右边是畸变八面体情况，可以发现，八面体畸变以后体系总能量确实降低了，稳定化能超过1kcal/mol，足以说明这种情况下畸变体系才应该是能量最低的，而正八面体只是恰好达到了鞍点位置，对六氟化氙而言也是同理，这里就不多赘述了

好帖，顶楼主

吃完午饭继续

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太你妈硬核了吧

关于VSEPR的下一个典型反例在于，三甲基胺和三甲硅基胺的构型问题，即前者氮的配位构型是三角锥型，符合VSEPR的预期，而后者是平面正三角形，不符合VSEPR的预期
这个基本上是老生常谈的问题了，大多数情况下，一般性的解释是所谓d-pπ键，即硅的空d轨道可以稳定氮的孤对电子，从而稳定后者的平面三角形结构，而前者不存在这种效应，所以依然是角锥形的。
当然，我们知道第三周期原子d轨道能量其实非常高，这种相互作用明显不利，有时，我们在竞赛/大学教材上会看到一个更新颖一些的解释，即Si-Hσ反键轨道可以稳定氮的孤对电子（问题：这属于何种类型的超共轭效应？），从而导致平面结构能量下降：

这听着就像一个很合理的解释，有MOT，有超共轭和立体电子效应，但是……真的吗？
由于NBO的随意性实在太大，我们选一个保险点的办法：ETS-NOCV
这个方法其实就是分析片段间轨道相互作用带来的稳定化能，并将其进行分解的办法，依靠这套方法，我们可以直接分析上图展示的超共轭到底提供了多大意义的稳定化能。
首先，为了方便，我们只讨论一个SiH3集团和氮原子的作用，所以将分子拆成N(SiH3)2自由基和SiH3自由基，首先在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP水平下进行优化，发现整个分子确实是几乎平面的，然后拆成两个部分做单点能计算，导入multiwfn，得到：


注意到，α和β自旋部分的NOCV Pair基本上只有前三个的作用能超过1kcal/mol，其它的都因为作用太小而可以忽略，所以我们只看这些：

α Pair的第一个明显是σ相互作用，这一点不必多言

第二个看起来很像氮的孤对电子，但就从Pair的形状来看，氮的p轨道电子基本没有转移到硅上面

第三个Pair，更不用说，作用小的基本上是没有
接下来是β自旋部分的三个pair：

第一个pair其实是氮p轨道孤对电子和Si-Nσ成键轨道的组合，其实还是没有π相互作用组分的

第二个Pair，明显也是σ性质的

pair 3，明显看到依然没有明显的N-Si π相互作用
这一下，α和β自旋部分主要的NOCV pairs都看过了一遍，我们预想的超共轭相互作用根本找不到，于是乎，我们基本可以断定，这种体系里面基本不存在氮原子孤对电子到Si-H键反键轨道的相互作用。

但是，有些人可能还是不服气，觉得自己可能完全没听过这种理论方法，那没事，我们可以用熟悉的东西来讨论：


可以看到，无论是Mayer键级（第一张图）还是模糊键级（第二张图），Si-N键键级都没有我们想的大，而Si-H键级也不想超共轭会预计的一样有明显的减小，这说明这个体系即使对称性说明应该有超共轭，但其实很不明显，不太可能是这个分子平面几何构型的理由
最后，我们来看看这个体系正经的分子轨道（只讨论氮孤对电子有关的）：

这是体系的HOMO，可以看到，硅的轨道并没有参与，实际上体系就是氮的孤对电子对混进了一丁点氢原子轨道的成分

这是体系的HOMO-6，看起来似乎确实有Si-N相互作用成分，但实际上，不要忘了，氮原子孤对电子要超共轭只能去Si-H反键轨道，而从轨道的波相来看，这其实是Si-H成键轨道和氮原子孤对电子轨道形成的成键轨道，换言之，从离域的MO来看，是看不出什么超共轭的，即使把轨道定域化了还是一样的：

这是Pipek-Mezey定域化轨道以后的HOMO，明显就是氮的p轨道，看不到半毛钱硅的成分（但还是有一点点朝着硅极化了），没有我们预想中的Si-Nπ相互作用，所以电子效应并不是三甲硅基胺平面构型的原因。
现在一般的解释是，硅甲基的体积远比甲基要大，参照我们之前所说的“立体化学惰性的孤对电子”的LCP解释，由于三个甲基在氮的周围没有占满，所以孤对电子可以伸出来，充分的进入杂化轨道里面，产生角锥形几何构型，而三个硅甲基体积太大，为了减小斥力，必须采取平面正三角形的排布，孤对电子就没法进入杂化轨道，只能老老实实待在p轨道里，同时大体积的硅甲基又一定程度的掩蔽了氮原子，导致这个物种氮原子的碱性远比三甲胺弱。

接下来，另一个反例，根据标准的VSEPR，我们可以立刻知道，BeH2是个直线型的分子，BeF2，BeCl2单分子也是如此，然而，当Be/Mg换成Ca，Ba时，体系却变成了弯曲几何构型，明显偏离了VSEPR的判据（注意这个情况下中心原子是没有孤对电子对的），参考氟化钙单分子的键角132°，氟化钡单分子的键角仅有109°
这种偏离有两类说法，一种是给VSEPR打补丁，说是此时重的碱土金属离子变形性太强，导致VSEPR只考虑价层电子的假设出错，必须考虑内层电子的贡献，另一种说法就直接将这个系统归结为VSEPR的经典反例，认为这个时候必须考虑d轨道的作用（到了钙，3d轨道就和4s轨道能量差变的极小），那么原来VSEPR只考虑s，p轨道的设定就无法成立，从离域和定域的角度，这个问题都可以解释，首先看定域的观念：

在这种情况下，3d轨道和4s轨道的杂化很容易得到两个夹角90°的等价杂化轨道，所以按照成键的最大重叠原则，理论上此时最合适的键角就应该是90°，但由于有斥力等因素的限制，实际上的键角又确实比90°要大，同样的，LCP规则在这个体系还是可用，由于中心原子变大，周围空间变大，配体间可以在距离更近的情况下使得配体间斥力不显著增大，所以就可以解释氟化钡比氟化钙更小的键角（当然，另一方面也可以说此时键的离子性进一步强化，VSEPR的规则变得不那么合理了）
基于离域分子轨道的观点也容易解释：

注意到，随着键角的弯曲，除了非键的4p轨道要和4s轨道混合以外，原来没用上的d轨道也要混合，只不过是跟成键的4p轨道混合，最后很容易得到一个强成键轨道，一个弱反键轨道和一个强反键轨道（问题：如何用微扰理论得到这三个轨道的形式？），但总之，最下面两个MO的能量随着键角弯曲基本上是单调下降的，而对于CaF2，BaF2这种体系，哪怕就是直线也就只填充了下面的两个成键轨道，所以弯曲导致的d轨道混合就使这个体系稳定化，从而揭示了VSEPR又一个反例的实质——早期不考虑d轨道参与的不足

好贴帮顶！

讲完了单中心的结构，我们立刻回头来看看双中心乃至多中心的体系，在这里，不得不提到的VSEPR反例就是乙烯，乙硅烯Si2H4和乙锡烯Sn2H4的几何结构问题，首先讲一下这种多中心结构的VSEPR是怎么用的
这种体系VSEPR的方式一般用作隔离法，具体策略是，把这个多中心分子分割成几个基团，比如把乙烯拆成两个CH2，接下来，我们只讨论其中一个C的几何构型，那就把另一个CH2换成一个单原子的等电子体，比如氧原子，此时，我们就发现，碳自己有4个电子，两个氢各给一个，一个假想的氧不给出电子，于是，此时碳的价层电子对数就是（4+1+1+0）/2=3，正好对应平面正三角形的VSEPR模型，碳原子sp2杂化，对于另一个碳原子也是如此，于是，我们用VSEPR可以得出，乙烯恰好是个平面结构。
然而，真的如此吗？
对于乙烯而言，平面自然是基态结构，但是对于类似的Sn2H4，其结构却会发生扭曲，从而导致非平面：

如图，这是个乙锡烯衍生物的结构，可以看到其明显偏离了平面，对称性从D2h下降到了C2h，这明显和VSEPR的判断相冲突，因为价层电子对数为3的情况下，理应中心原子周围的三个部分都是共平面的。
这个问题同样有基于定域（杂化论）和离域（分子轨道理论）的讨论，按例，先看杂化论如何解释：

我们从一个弯曲的SnH2基团出发，假设中心的Sn原子采取sp2杂化，那么此时Sn原子有两个杂化轨道用于产生Sn-H键，而有一个在SnH2平面上的杂化轨道和垂直于该平面的p轨道没有用上，对于这种弯曲的体系，其中一个SnH2基团的杂化轨道就会和另一个SnH2基团的p轨道形成所谓的“香蕉键”（轨道最大重叠位置不在键轴上），而每个SnH2基团都有两个可以成键的轨道，所以此时的Sn-Sn之间形成了两个等价的“香蕉键”单键，从而在名义上成为一个双键。
为什么要这样呢？不能和乙烯一样，老老实实用sp2杂化轨道成σ键，p轨道成π键吗？
答案其实也简单，对于这种高周期的体系，原子间隔比较远，且p轨道实在太过弥散，形成π相互作用在能量上是不利的（重叠很弱），所以即使是形成了香蕉键，体系也是比老老实实形成π键要稳定的，而乙烯就不存在这类问题，所以可以形成正常的σ-π双键。
基于分子轨道理论的讨论稍微抽象，但也容易理解：由于Sn的轨道很散，电负性很小，所以Sn-H相互作用很弱，导致Sn-H键反键轨道能量很低，再加之π相互作用弱，π成键轨道和反键轨道能量都比较高，所以，此时的平面结构有天然的不稳定性（激发态能量太低了，很容易和基态混合），从而引发Second Order Jahn-Teller效应，导致体系发生畸变，Sn-Hσ反键轨道混入Sn-Snπ轨道，从而降低占据轨道的能量，使得体系稳定化：


可以看到，体系对称性显著下降导致的轨道混合使得新的占据轨道能量明显下降，而空轨道能量明显抬升，使得体系显著的稳定化，现在，我们注意一下畸变以后新的占据轨道Bu，注意到这个轨道一看就像是远离Sn-H键的孤对电子轨道，但确实有微弱的π相互作用的属性，也有Sn-H键成键轨道的属性
可以想到，由于这个轨道同时承担了两个Sn的孤对电子，而这个轨道又只有两个电子占据，所以可以猜测到，这个体系是一个典型的开壳层单重态系统，两个自旋相反的电子分别待在两个Sn原子上，对此我也稍微处理了一下，分别在r2scan-3c和b3lyp-D3(BJ)/def2-TZVP水平下，限定对称性对Sn2H4进行几何优化，发现这两者优化出来的结构数据偏差很小，说明纯泛函和杂化泛函似乎都可以比较好的描述这个体系的几何结构
接下来进行波函数稳定性分析，无论是纯泛函TPSS，还是PBE0，B3LYP-D3(BJ)（基组都是def2-TZVP），都得到了这个体系RHF稳定的结论，而在CAM-B3LYP-D3(BJ)下，却得到了体系RHF不稳定，UHF波函数稳定的结论
为了提供一个金标准，我们在CCSD(T)/def2-TZVPP水平下进行单点能计算和波函数稳定性分析，最后也得到了RHF波函数不稳定的结论，为了避免可能需要使用多参考，我们还在CCSD/def2-TZVP水平下进行了T1诊断，诊断值为0.018269，小于0,02，所以可以认定CCSD(T）得到的结论基本是准确的，这个体系是经典的开壳层单重态。
当然，这个问题分析到这里就够了，最后，补充一下，在B3LYP-D3(BJ)/def2-TZVP水平下对乙烯，乙硅烯和乙锡烯的优化和频率分析发现，前两个体系的平面结构都是没有虚频的，只有最后一个优化出来发现平面结构存在虚频，但弯曲成C2h以后就没有了，这也说明了其平面结构的不稳定性。

现在，我们已经介绍了VSEPR几个典型的反例和它们的结构化学解释，我这里最后再总结一下， VSEPR作为一个教学性质的基础结构化学理论是绝对合格的，即使反例很多，但考虑到它出现的年代。和他提出所解决的问题来看，其依然是瑕不掩瑜的，只有正确理解其分析的适用范围和其基于泡利不相容原理决定的电子对互斥的基础，我们才能正确的应用它，评价它
以上。

本帖完结，关于本文中几个案例以及VSEPR的问题，都可以在评论区问我

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好帖。对于VSEPR的评价很中肯

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